4KClO3 = 3KClO4 + KCl + Q,(1.6)
где Q – тепло, выделяющееся при разложении .
В присутствии примесей, играющих роль катализаторов разложения (например, некоторые окислы металлов, песок, стекло и др.), или веществ, способных легко окисляться (горючих), хлорат калия разлагается очень энергично; реакция идет с выделением большого количества кислорода по уравнению :
Здесь Бертолле схватил истинную слабость объяснения Лавуазье о горении: это был не только химический феномен, в котором что-то поглощалось, но и физическое явление, в котором что-то было выпущено. Однако этот запрос не был предпринят, пока понятие энергии не было выяснено в третьем и четвертом десятилетиях девятнадцатого века.
Вышеизложенное противоречие вызвало озабоченность Бертолетта в его более поздней научной карьере, стремлении переформулировать основные принципы химии, синтезируя традиционные взгляды с важными новыми открытиями Лавуазье, задача, которая должна была занять его большую часть двадцати лет. В промежуточный период он отверг теорию флогистона и принял учение Лавуазье.
2KClO3 = 2KCl + 3O2 + Q.(1.7)
Реакция разложения хлората калия экзотермична.
В присутствии примесей хлорат калия разлагается настолько энергично, что иногда вызывает взрыв. Смесь бертолетовой соли с горючими веществами легко воспламеняется от действия небольшого количества концентрированной серной кислоты. Это явление объясняется тем, что при действии серной кислоты на бертолетову соль выделяется свободная хлорноватая кислота, которая разлагается с образованием двуокиси хлора. Последняя, как указано выше, обладает свойством зажигать горючие вещества .
Как ни странно, выбранный тестовый случай был более правильно объяснен последователями Шталя, чем Лавуазье. Как следует из названия, Шталь правильно подумал о хлоре как о морской кислоте, которая потеряла флогистон, а Лавуазье предположил, что он имеет дело с кислородом морской кислоты.
Причины Бертолле для согласования с Лавуазье были обобщены в заявлении о том, что при приготовлении хлора, используя смесь двуокиси марганца и соляной кислоты, можно предположить, что «жизненный воздух» первого сочетается с последним, тем самым доказывая, что оксигенированные во время реакции образуется морская кислота. Фактические детали рассуждений Бертолетта были довольно неясными. В этом контексте он назвал формирование фиксированного воздуха и поваренной соли в качестве важной детали, не давая понять, почему и как это уместно.
Реакцию образования ClO2 можно представить уравнениями :
2KClO3 + H2SO4 = K2SO4 + 2HClO3,(1.8)
3HClO3 = 2ClO2 + HClO4 + H2O.(1.9)
Эта реакция используется в пиротехнике для воспламенения некоторых составов.
Хлорат калия в чистом виде негигроскопичен. Однако примеси, в частности, хлористого кальция, вызывают некоторую его гигроскопичность.
Хлорат калия применяется в пиротехнике в качестве окислителя, главным образом, в цветнопламенных составах. Составы с бертолетовой солью очень чувствительны к механическим воздействиям. Поэтому работа с такими составами требует осторожности, чистоты и аккуратности .
Три других эксперимента были также даны в поддержку взгляда Лавойзы. Однако все они, как представляется, с любопытством отвергались круговыми рассуждениями, поскольку Бертолле предположил, что наблюдаемые явления лучше всего объясняют предположением, что кислород объединяется с морской кислотой в хлоре. Этими экспериментами были растворение металлов в растворе кислородсодержащей морской кислоты, когда газ не выделялся, потому что Бертолле считал, что металлы соединяются непосредственно с кислородом кислоты и поэтому не разлагают воду, которая иначе выделяла бы водород: превращение газообразного сероводорода в кукурузную кислоту, когда его пропускали через раствор хлора, который он объяснил, предположив, что кислород последнего сочетается с газом; и превращение ртути в коррозионную сублимацию, которая содержала значительную долю «жизненного воздуха» и морской кислоты, двух предполагаемых ингредиентов раствора хлора, в котором растворялся металл.
Хлорноватокислый барий Ва(СlО3)2·Н2О (молекулярный вес 322,29) получается из природного минерала витерита действием на него хлора при нагревании (может быть также получен электролизом из насыщенного при 75°С раствора хлористого бария BaCl2) .
Хлорат бария растворяется в воде, нерастворим в спирте, кристаллизуется в прозрачные призматические кристаллы, при температуре 300 – 310°C разлагается, в сухом виде при нагревании до более высокой температуры взрывает .
Здесь нужно отметить два момента. Во-первых, Бертолле уже был занят поиском объяснений явлений, истолкованных по принципам Лавоизена, которые, наконец, были бы поняты с помощью полной теории близости. Он предположил, что морская кислота обладает лишь слабым сродством к кислороду и считает, что ее сочетание с «жизненным воздухом» калькса объясняется изменением состояния марганца, которое легко растворяется морской кислотой, это растворение сопровождающееся вытеснением кислорода, из которого первоначально был объединен металл.
В этом процессе была получена более концентрированная форма кислорода, которая потеряла большую часть своей калорийности при отделении от марганца. Более концентрированная форма кислорода помогла ему сочетаться с морской кислотой, несмотря на их слабую взаимную близость. Позднее Бертолле расширил это объяснение до полной системы химии.
Реакция разложения хлората бария проходит аналогично разложению хлората калия по уравнению :
Ba(ClO3)2 = BaCl2 + 3O2 + Q.(1.10)
В смеси с горючими хлорат бария дает энергичную вспышку; составы с хлоратом бария чувствительны к механическим воздействиям .
Пламя, образуемое составами с хлоратом бария, имеет ярко-зеленую окраску. Следовательно, хлорат бария в составах является одновременно окислителем и носителем цветности.
Во-вторых, изменение верности Бертолле от Сталя до Лавуазье было направлено скорее на практическую целесообразность, чем на любое очевидное превосходство в логике или адекватности новой системы. Идеи Лавуазье позволили Бертоллетто дать гораздо более простое объяснение явлений, хотя это, очевидно, было совершенно неадекватным по многим вопросам. Не только оригинальные возражения Бертолле на систему Шталя не ответили, но многие новые также возникли в применении принципов Лавуазье.
Ярким примером было объяснение Лавуазье свойств кислот как вытекающих из присутствия кислорода. Он должен был подтвердить это открытие почти двадцать лет спустя. Но самым важным вкладом Бертолле в этой области был его анализ синильной кислоты, который он правильно показал, что он состоит из водорода, углерода и азота. Хотя ему не удалось определить относительные пропорции его компонентов, он был убежден, что в нем нет кислорода. Сам Лавуазье принимал эти результаты, но избегал их теоретических последствий, предлагая, что синильная кислота, возможно, не была кислотой.
Хлорат бария применяется, главным образом, для составов зеленого огня. При работе с ним следует применять те же меры предосторожности, что и при работах с хлоратом калия .
1.2.1.2 Перхлораты
Перхлораты – соли хлорной кислоты HClO4. Хлорная кислота в свободном состоянии чрезвычайно нестойка: на воздухе дымит, легко взрывает в присутствии горючих веществ, воспламеняет бумагу, дерево. Водный раствор ее безопасен .
Спустя несколько лет Бертолле продолжил это исследование с исследованиями некоторых других кислот - соляной, мочевой, борной и фторидной - все они не содержали кислорода, по его словам. Лавуазье объяснил свойства веществ, обратившись к элементам, из которых они были составлены; Бертолле предложил предложить их из отношений между их составляющими. Он не определял кислотность изолированно, в зависимости от наличия кислорода, а от взаимодействия компонентов одного вещества в присутствии другого; первая была кислотой, если она была нейтрализована основанием, и если бы вместе они образовывали ряд солей.
Соли хлорной кислоты – перхлораты – более стойки, чем хлораты. Это объясняется тем, что реакция разложения перхлоратов происходит с поглощением тепла. В пиротехнике применяется перхлорат калия .
Перхлорат калия (или хлорнокислый калий) KClO4 (молекулярный вес 138,56) представляет собой белый кристаллический порошок, слабо растворяющийся в воде и негигроскопичный. При температуре 420°С начинает разлагаться по уравнению :
Важным следствием приверженности Бертолле к системе Лавуазье было определение состава аммиака, для которого он дал самый ранний точный анализ. Этот совет был принят, хотя Бертолле планировал повторить анализ аммиака, который он совершил вскоре после его обращения к идеям Лавуазье.
Бертолле также признал свой долг Пристли в методе анализа: прохождение электрического тока через аммиак. Полученную смесь газов взорвали кислородом и анализировали его состав. Из полученных результатов было показано, что аммиак состоял из 9 объемов горючих газов до 1 объема моффета.
4KClO4 = 2KClO3 + 2KCl + 5O2.(1.11)
При более энергичном нагревании или в смеси с горючими веществами разложение перхлората калия идет с образованием хлористого калия и кислорода по уравнению :
KClO4 = KCl + 2O2 - Q,(1.12)
где Q – количество тепла, требуемое для разложения перхлората, равно 7,8 кг-кал. .
Составы с перхлоратом менее чувствительны к механическим воздействиям, чем составы с хлоратами .
Эти исследования в области пневматической химии были вызваны не только интересом Бертолле к теоретическим вопросам, вызванным различиями между системами Лавуазье и Шталь, но и его интересом к практическим последствиям этих новых открытий. Иллюстрацией этого было изучение хлора, что сразу привело к двум отдельным применениям. Первый из них связан с его приготовлением хлората калия путем насыщения концентрированного раствора каустического калия хлором. Смесь хлората и углерода энергично взорвалась, и Бертолле попытался заменить нитром хлоратом калия, чтобы получить более мощный вид пороха.
Перхлорат калия применяется в качестве окислителя; он дает более спокойное горение, чем хлорат калия. Работа с ним требует тех же мер предосторожности, что и с хлоратами. Перхлоратные составы обладают чувствительностью к трению и удару, хотя и в меньшей степени, чем хлоратные. Высокая стоимость перхлората калия ограничивает его применение .
Похоже, что это новшество было впоследствии эффективно использовано в военных действиях. Бертолле был более успешным в своей другой попытке применить свойства хлора к практическому использованию. Наблюдая, что хлор обладает свойствами отбеливания, он хотел найти простой способ введения его в качестве отбеливающего агента для текстиля. Частично это было вызвано его присоединениями к Гобелинам, но главным образом благодаря гуманитарным идеалам, внедренным в нем энциклопедистами. Традиционные методы отбеливания, которые включали вымачивание ткани в сыворотке и распространение ее на солнечном поле, были, по его словам, расточительными, поскольку это мешало обрабатывать большие участки земли.
1.2.1.3 Нитраты
Нитраты представляют собой соли азотной кислоты. Азотная кислота – очень важный для техники продукт; она применяется во многих отраслях химической промышленности. Действием азотной кислоты на некоторые органические продукты получаются нитропроизводные, служащие для приготовления взрывчатых веществ, красителей и др. .
Это был показатель его гуманитарного импульса, который, в отличие от таких современников, как Ватт, который накопил большие богатства от своих промышленных изобретений, Бертолле опубликовал свою технику для отбеливания текстиля хлором, не пытаясь его запатентовать.
Метод отбеливания хлора Бертолле состоял из заливки серной кислоты на смесь шести унций монооксида марганца и шестнадцати унций соли. Эту смесь нагревали путем погружения в кипящую воду и отбеливающий раствор получали путем сбора хлора в воде. Ткань для отбеливания сначала впитывалась в разбавленный каустический калий, затем промывалась и в конце концов погружалась в отбеливающий раствор в течение трех-четырех часов; операция повторялась несколько раз. Наконец, отбеленную ткань промывали мягким мылом и промывали в разбавленной серной кислоте.
Все нитраты являются хорошими окислителями; они легко отдают свой кислород, выделяя азот, различные его окислы, или аммиак (в зависимости от условий реакции). Нитраты более стойки в химическом отношении, чем хлораты, но также образуют с горючими веществами легко воспламеняющиеся смеси .
В пиротехнике большей частью применяются нитраты калия, бария, стронция, реже – натрия.
Еще одним важным вкладом Берталет в текстильную промышленность был трактат, в котором он попытался разместить древнее ремесло крашения на научной основе путем систематического обсуждения его процедур в сочетании с попыткой найти адекватный набор теоретических принципов для объяснения химических воздействий. Его объяснение состояло в том, что в зависимости от переменных физических условий температуры, количества используемого растворителя и т.д. Когда ткань была окрашена, ответные аффинности частиц красителя, протравы и самой ткани отвечали за вид и качество крашения.
Разложение нитратов происходит с поглощением тепла .
Нитрат калия или калиевая селитра KNO3 (молекулярный вес 101,1) образуется в почве при гниении органических соединений .
Технический нитрат калия можно получить реакцией обменного разложения нитрата натрия и хлористого калия или из синтетической азотной кислоты .
Нитрат калия – белый порошок или бесцветные кристаллы ромбической системы; легко растворим в воде. Температура плавления 337°С, температура разложения 400°С .
Полученные цвета были вызваны окислением протравы атмосферой. Во время своего пребывания в Египте Бертолле заметил, что, по-видимому, неисчерпаемый источник карбоната натрия, образованного озером Натрон, на пороге пустыни. Он искал объяснения этого природного явления с точки зрения химической теории близости, которая созревала в его сознании на протяжении многих лет. По его мнению, наземная поверхность Египта была покрыта слоем обычной соли, а соседние горы Ливии были образованы из известняка. Если бы эти вещества реагировали друг с другом, происходил бы двойной разложение, образуя карбонат натрия и хлорид кальция.
Нитрат калия разлагается с выделением части содержащегося в нем кислорода по уравнению :
4KNO3 = 2K2O + 2N2 + 5O2.(1.13)
Таким образом, нитрат калия содержит 39,6% активного кислорода, а общего кислорода 47,5%. Выделяющийся кислород используется на окисление горючих в составах. Обычно нитрат калия содержит примеси нитрата натрия, хлористых калия и натрия, которые в сильной степени повышают его гигроскопичность. Поэтому в нитрате калия, применяемом в пиротехнике, чистого продукта должно быть не меньше 99,0% .
Но известняк обычно не реагировал с солью, поэтому объяснение с точки зрения двойного разложения для образования карбоната натрия в Египте было бы приемлемым только в том случае, если в этом случае были получены некоторые особые обстоятельства. Бертолле отметил, что физические условия в районе были достаточно необычными, чтобы оправдать это предположение. Вероятно, вмешались два фактора: высокие температуры, преобладающие в регионе, и относительно большие количества присутствующего известняка. Когда соляной раствор медленно просачивался через поры известняка, относительно слабая аффинность между этими двумя веществами усиливалась комбинированными эффектами температуры и огромной массы известняка.
Калиевая селитра применяется в качестве окислителя во многих пиротехнических составах. Вследствие сравнительно большей стойкости нитратов составы с ними обладают меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, чем хлоратные, и дают возможность при соответствующих мерах предосторожности легче механизировать производственные процессы, чем в случае применения хлоратов .
Это привело к разложению соли, гарантируя постоянное получение карбоната натрия и хлорида кальция путем двойного разложения в результате перераспределения аффинностей между исходными реагентами. Эти наблюдения вновь вызвали интерес к более раннему предложению Бертолетта о том, что такие физические условия, как температура, относительная концентрация и количество реагентов, влияют на характер и направление аффинностей в химической реакции. Бертолле читал мемуары об общей теории сходства, пока он еще находился в Египте.
Здесь он попытался обеспечить надлежащую основу для химии, чтобы его экспериментальные результаты можно было рассматривать в свете теоретических первых принципов. Бертолле разработал теорию и модель, адекватную пониманию и интерпретации быстро растущего тела химических знаний в свое время.
Нитрат натрия, или натриевая селитра NaNO3 (молекулярный вес 85) образуется в природе так же, как и калиевая селитра. Природные месторождения находятся в Чили и Перу, отчего нитрат натрия часто называют чилийской селитрой. В России добывается на Кавказе .
Нитрат натрия – бесцветные кубические кристаллы; после измельчения они имеют вид белого порошка .
Натриевая селитра значительно дешевле, чем калиевая, однако нитрат натрия хорошо растворим в воде и очень гигроскопичен, поэтому им нельзя заменить нитрат калия при производстве пороха .
Нитрат натрия разлагается аналогично нитрату калия по уравнению :
4NaNO3 = 2Na2O +5О2+2N2.(1.14)
Калиевую соль хлорноватой кислоты (одна из четырех кислородсодержащих кислот, образованных хлором: хлорноватистая - HClO, хлористая - HClO 2 , хлорноватая - HClO 3 , хлорная - HClO 4) принято называть хлорат калия, его формула - KClO 3 . Эта соль по внешнему виду представляет собой кристаллы (бесцветные), которые слабо растворяются в воде (при 20 С в 100 см3 воды растворяется всего 7,3 г соли), но с повышением температуры растворимость растет. Другое ее известное название - бертолетова соль. Молекулярная масса вещества составляет 122,55 атомных единиц массы, плотность - 2,32 г/см3. Соль плавится при 356 С, разлагается примерно при 400 С.
Открытие бертолетовой соли
Впервые (в 1786 году) хлорат калия получил французский химик Клод Бертолле. Он пропускал хлор через концентрированный горячий раствор гидроокиси калия. Уравнение реакции, по которому была получена соль, выглядит следующим образом: 3Cl 2 + 6KOH 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O. В результате этой реакции хлорат калия выпадает в виде белого осадка. Так как он слабо растворяется в холодной воде, то легко отделяется от остальных солей при охлаждении раствора. С момента своего открытия бертолетова соль являлся наиболее распространенным и полезным продуктом из всех хлоратов. В настоящее время KClO 3 выпускается в промышленных масштабах.
Химические свойства
Бертолетова соль - сильный окислитель. При взаимодействии ее с концентрированной соляной кислотой (HCl) выделяется свободный хлор. Этот процесс описывается уравнением химической реакции: 6HCl + KClO 3 3Cl + KCl + 3 H 2 O. Как и все хлораты, это вещество сильно ядовито. В расплавленном виде KClO3 энергично поддерживает горение. В смеси с легко окисляющимися веществами (восстановителями), такими как сера, фосфор, сахар и другие органические вещества хлорат калия взрывается от удара или трения. Чувствительность к этим воздействиям усиливается в присутствии солей аммония и броматов. При осторожном (нагревание до 60 С) окислении калия хлората с кислотой щавелевой получают двуокись хлора, процесс протекает по уравнению реакции: 2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O + 2ClO 2 . Окись хлора находит применение при отбеливании и стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и прочее), а также может быть использована для обесфеноливания сточных вод химических заводов.
Применение калия хлората
Из всех хлоратов бертолетова соль находит самое широкое применение. Она используется в производстве красителей, спичек (делают горючее вещество спичечной головки, сырьем является увлажненный хлорат калия по ТУ 6-18-24-84), фейерверков, дезинфицирующих средств, диоксида хлора. Из-за высокой опасности составов с хлоратом калия они практически не применяются в производстве взрывчатых веществ для промышленных и военных целей. Очень редко хлорат калия применяется в качестве инициирующего взрывчатого вещества. Иногда используется в пиротехнике, в результате получают цветнопламенные составы. Раньше соль применяли в медицине: слабые растворы этого вещества (KClO 3) некоторое время применялись как антисептик для наружного полоскания горла. Соль в начале 20 века использовали для получения кислорода в лабораторных условиях, но из-за опасности экспериментов они были прекращены.
Получение калия хлората
Одним из следующих способов: хлорированием гидроокиси калия, в результате обменной реакции хлоратов с другими солями, электрохимическим окислением в водных растворах хлоридов металлов - может быть получена бертолетова соль. Получение ее в промышленных масштабах чаще осуществляют по реакции диспропорционирования гипохлоритов (солей хлорноватистой кислоты). Технологически процесс оформляют по-разному. Чаще в его основе лежит реакция между хлоратом кальция и хлоридом калия: Ca(ClO3) 2 + 2KCl 2KClO 3 + CaCl 2 . Затем образовавшаяся бертолетова соль из маточного раствора выделяется методом кристаллизации. Также хлорат калия получают по модифицированному методу Бертолле при электролизе хлорида калия: образующийся при электролизе хлор взаимодействует с калия гидроксидом, образовавшийся гипохлорит калия KClO диспропорционирует затем на калия хлорат KClO 3 и исходный калия хлорид KCl.
Разложение хлората калия
При температуре примерно 400 С происходит разложение бертолетовой соли. В результате выделяется кислород и перхлорат калия: 4KClO3 KCl + 3KClO 4 . Следующая стадия разложения протекает при температуре от 550 до 620 С: KClO4 2O 2 + KCl. На катализаторах (ими могут быть оксид меди CuO, оксид железа (III) Fe 2 O 3 или оксид марганца (IV) MnO 2) разложение протекает при более низкой температуре (от 150 до 300 С) и в одну стадию: 2KClO 3 2KCl + 3O 2 .
Меры безопасности
Бертолетова соль является неустойчивым взрывоопасным химическим веществом, которое может взорваться при перемешивании, хранении (например, рядом с восстановителями на одной полке в лаборатории или в одном складском помещении), измельчении или других операциях. В результате взрыва может наступить увечье или даже последовать летальный исход. Поэтому при получении, использовании, хранении или транспортировке хлората калия должны соблюдаться требования ФЗ 116. Объекты, на которых организованы эти процессы, относятся к опасным производственным объектам.
Приложение.
"...Приучая к цирку, Карандаш посвящал нас во всякие клоунские
хитрости. Один из первых "секретов", которые он раскрыл,- изготовление
хлопушек. Еще занимаясь в студии, я видел, как во время исполнения
некоторых клоунад на манеже со страшным треском и дымом эффектно
взрывались хлопушки. Спросив у одного из старых клоунов, как их делают,
услышал уклончивое: "Сами делаем, есть такой состав".
Карандаш
тоже сам готовил хлопушки. Сначала я наблюдал со стороны, как он
священнодействует, а потом начал ему помогать: нарезал бумагу длинными
полосками, готовил тоненькие веревочки с узелками, разогревал столярный
клей и, узнав наконец, как готовится взрывчатая смесь, получил
разрешение самостоятельно сделать пару хлопушек.
Маленькие,
аккуратные, с виду напоминающие конфетки с двумя петельками на концах,
они развешивались для просушки. Через несколько часов, высохнув,
хлопушки готовы для работы. Стоило такую "конфетку" дернуть за петельку
раздавался взрыв с огнем и дымом. Взрыв, оглушительный по звуку.
Хлопушка штука опасная. У одного воздушного гимнаста хлопушкой оторвало
палец на руке, видел я и клоунов с лицами, покрытыми синенькими
точками,-тоже результат неосторожного обращения с хлопушкой.
В
Ленинграде, обнаружив, что запасы бертолетовой соли на исходе
("бертолетка" входит в состав взрывчатой смеси), Карандаш попросил меня
раздобыть ее.
Зная, что "бертолетка"-взрывчатое вещество, я сразу представил себе, какие трудности и неимоверные хлопоты ожидают меня.
- Михаил Николаевич, а где ж искать "бертолетку"? - наивно спросил я Карандаша.
- Ну, Никулин, проявите находчивость,-сказал он так же, как не раз говорил мне в армии старший военфельдшер Бакуров.
Но
все вышло необычайно просто. Когда я спросил старшего униформиста,
пожилого человека, отлично знающего цирк, где клоуны обычно достают
"бертолетку", он сказал:
- Иди в Ботанический сад к сторожу. Там "бертолеткой" от каких-то мошек посыпают дорожки.
Я
поехал на Петроградскую сторону. Нашел в Ботаническом саду сторожа и
попросил его помочь мне. Сторож открыл сарай, и я увидел там бочку,
наполненную огромными кусками бертолетовой соли. Завернув в газету кусок
примерно с килограмм, я принес его в цирк. Карандаш ахнул:
- Сколько заплатили?
- Ничего,- ответил я.
- Ну и чудненько, спасибо, крошка ("крошка"- еще одно любимое слово Карандаша). Теперь нам хватит лет на пять!
Я радовался. Карандашу угодил и себе про запас отложил граммов двести".
